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鎂炭磚向熔融鋼鐵中的增碳機理

金屬熔體的增碳作用與鎂炭磚組成、熱處理條件及鋼水的組成有關。在不同的條件下,鎂炭磚向鋼水中的增碳量相差很大。如添加劑金屬Al的鎂炭磚經高溫處理后,增碳量會大幅度下降。對于這種現象的解釋目前尚有不同的看法,可能與鎂炭耐火材料向鋼水的增碳的機理、鋼水與耐火材料之間以及耐火材料內部各元素之間的反應等諸多因素有關。
含碳耐火材料向鋼中的增碳的主要機理是碳及含碳材料向鋼水中的直接溶解。Soulard等人提出鎂炭磚向鋼水中的增碳受“滲透-溶解”所控制,即增碳作用主要是受鋼水向耐火材料中的滲透及碳向鋼水中的溶解兩個方面因素的影響。他們提出這一觀點的重要依據是:他們發現盡管試驗用鎂炭磚的組成及熱處理溫度不同,從耐火材料向鋼水的增碳量與鋼水向耐火材料中滲透容積之間有很好的線形關系。
通常,鋼水的滲透應與試樣的氣孔率有較大的關系。氣孔率越大,越易滲透。因而,增碳量也應越大。但增碳試驗結果并非如此。隨碳化溫度的提高,試樣的氣孔率從4%增加到14%,但鎂炭磚向鋼水中增碳量反而大幅度下降?梢婏@氣孔率并非重要因素。因此,滲透-溶解機理也并不能完全說明MgO-C耐火材料的增碳機理。前面提到的MgO致密層以及后面將介紹的氣墊是另一類解釋。它們都與耐火材料與鋼水的反應及耐火材料本身組分之間的反應等諸因素有關。這些反應包括以下兩個方面:
(1)耐火材料內部的反應:
1) MgO與C之間的反應:
MgO(s)+ C(s)= Mg(g)+CO(g) (3-15)
2) 抗氧化添加劑Al與C之間的反應:
4Al(l)+ 3C(s) = Al4C3(S) (3-16)
3) 式(3-16)反應在700℃左右即可以進行。隨溫度的進一步升高可與CO反應生成Al2O3:
Al4C3(s)+6CO(g)=2Al2O3(s)+6C(s) (3-17)
4) 生成的Al2O3可以與MgO反應生成尖晶石:
MgO(s) +Al2O3(s)=MgO·Al2O3(s) (3-18)
5) 同時,當溫度高于1300℃時Al4C3可直接與MgO反應生成尖晶石:
Al4C3(s)+11MgO(s)=2MgO .Al2O3(s)+3CO(g)+9Mg(g) (3-19)
(2) 碳復合耐火材料與金屬熔體之間的反應:
1) 在耐火材料中的碳與熔融金屬中的氧反應:
C(S)+[O] =CO(g) (3-20)
2) 由反應式(3-15)所生成的Mg(g)與熔融金屬中的氧反應:
Mg(g)+[O] =MgO(s) (3-21)
3) 含Al添加劑經高溫處理后所形成的尖晶石(式3-18,式 3-19)以及Al4C3 (式3-16),它們可以與鋼水中的Mg與Al反應:
3MgO • Al2O3(S) +2[Al] =3[Mg] +4Al2O3(s) (3-22)
MgO·Al2O3(S) +3[Mg] =4MgO(s) +2[Al] (3-23)
式(3-15)與式(3-21)是在耐火材料與金屬熔體界面上氧化鎂致密層形成的基礎。而耐火材料中的MgO被C還原生成Mg(g),
Mg(g)通過氣孔擴散到鋼水與耐火材料界面上,與鋼水中的[O] 反應生成MgO(S),并逐漸形成氧化鎂致密層。應該指出的是,在鎂炭耐火材料中氧化鎂致密層的形成及其對抗渣性的影響已在有關文獻中詳細討論過。但文獻中所說的MgO致密層與本節中所討論的MgO致密層不同。前者是指式(3-15)反應中產生的Mg(g)在耐火材料內部擴散與氧化性氣氛相遇重新沉積下來而成,因而它通常存在于渣侵蝕層與脫碳層之間。本節中所討論的MgO致密層存在于鎂炭磚與金屬熔體的界面上,是由反應式(3-15)所生成的Mg(g)與金屬熔體中的氧反應而成的。
反應式(3-16)所生成的Al4C3與金屬熔體中的氧反應可生成 Al2O3。后者可能生成Al2O3夾雜,也可能與MgO反應在界面上形成尖晶石。
Al4C3(S)+9[O] =2Al2O3(s)+3CO(g) (3-24)
通過對反應式(3-15)到反應式(3-22)的討論,即可以解釋鎂炭磚熱處理溫度、抗氧化劑Al的加入、鋼種等因素對鋼增碳的影響。目前存在兩種不同的觀點。
P6tschke等人認為:鎂炭磚對金屬熔體的增碳受到石墨與金屬熔體界面上形成的CO氣墊的影響。對于MgO-C (450℃處理)與阿姆柯純鐵,ULC鋼及非脫氧鋼而言,在耐火材料與熔融金屬接觸初期反應式(3-20)中所生成的CO能很快從耐火材料試樣表面離去。但隨著時間的延長,熔融金屬的擾動使上述反應加快,反應式(3-20)所生成的CO不能迅速排除,結果在耐火材料與金屬之間形成一氧化碳氣墊。這一層氣墊將金屬熔體與石墨隔離,從而阻止了碳向熔融金屬中熔解。金屬熔體中碳的含量不再隨鎂炭耐火材料與金屬溶體接觸的時間而變化。對于不同的試驗條件,一氧化碳氣墊形成的時間也不同。對于將450℃處理的鎂炭磚分別浸泡在ULC鋼與阿姆柯鐵中10〜20 min后,穩定的一氧化碳氣墊即可形成。
當450℃處理的鎂炭磚中含有抗氧化劑Al時,它與阿姆柯純鐵反應卻不能生成這一氧化碳氣墊。這是因為金屬鋁與氧的親和力大于碳與氧的親和力。因而,熔融金屬中的氧首先與Al反應:
2Al(l)+3[O] =Al2O3(S) (3-25)
即使生成少量CO,也會通過下列反應而消耗掉:
3CO(g)+2Al(l)=Al2O3(S)+3C(s) (3-26)
因此,一氧化碳的氣墊無法形成。金屬熔體中碳含量隨試樣與阿姆柯鐵水接觸時間的延長而增加。
然而,加抗氧化添加劑Al的鎂炭磚經1000℃熱處理后,金屬熔體中碳含量與試樣浸泡時間的關系(曲線4)與不加金屬鋁經450℃熱處理后的試樣的情況(曲線3)相類似,即經過大約20min后,碳含量趨于穩定。這是由于經1000℃處理后,鎂炭磚中的金屬鋁轉化為Al4C3 (式3-16)。后者在高溫下可放出CO(式3-24)。此外,它還可以與MgO反應放出CO(式3- 19)。因此,仍有形成CO氣墊起到隔離鎂炭耐火材料與金屬熔體的作用。同時,由于形成尖晶石(式3-19)體積膨脹,阻塞部分氣孔,阻礙了金屬熔體的滲透。
應該指出的是,PMschke所進行的試驗是在高純Ar氣保護下進行的。實際生產中常常并非如此。鎂炭耐火材料中的Al除了生成 Al3C4外還有可能生成其他物質。山口明良為了弄清Al-MgO-C 系耐火材料在埋碳加熱過程中的變化,曾對組成(質量分數)為Al 46%,MgO 34%與C 20%的材料在加熱過程中組成的變化進行了研究。磚內各相X射線衍射主峰強度與加熱溫度的關系如圖2所示。由圖可見在700℃左右,Al4C3與AlN同時存在,在800℃左右時,Al4C3含量達到最高值,然后逐漸減少。而AlN的含量卻隨溫度的升高而增大?梢娫诟邷叵,在鎂炭磚中可能還會存在較多的 AlN。但AlN也可以與熔融金屬中的氧反應后放出N2:
2AlN(s)+3[O] =Al2O3(S) +N2(g) (3-27)
因而,只要金屬熔體中有足夠的氧,仍有可能形成PStschke所謂的氣墊。
Al-MgO-C試塊在炭粉中加熱到不同溫度(保溫1h)后各相組成X射線衍射峰強度與溫度的關系
Lehmann等人則認為:對于鋁鎮靜鋼,由于鋼水中氧的含量很低,因而不能形成較厚且完整的MgO致密層。他曾測得鎂炭耐火材料與鋁鎮靜鋼中原始Al含量與MgO致密層厚度的關系,如圖3所示。由圖可見,隨鋼中原始Al含量的提高,MgO致密層的厚度迅速減小。鋼水可以通過致密層中的間隙、裂紋不斷地滲入耐火材料中與石墨接觸,碳可以繼續溶解到鋼中去。鋼中的碳含量隨鎂炭耐火材料與鋼水接觸時間的延長不斷增加。
而對于非脫氧鋼,情況則有所不同。由于鋼水中有較高的氧含量可以通過反應式(3-21)形成完整的、較厚的MgO致密層,將鎂炭耐火材料與鋼水隔離開,阻止鋼水滲入耐火材料中阻斷了石墨直接溶入鋼中。
鎂炭耐火材料在Al鎮靜鋼浸泡1h后形成的MgO 密層厚度與鋼中原始Al含量的關系
Soulard與Lehmann等人研究MgO-C材料與Al鎮靜鋼之間的反應發現:該反應與耐火材料中存在的物相有密切的關系,并影響耐火材料向鋼水中的滲碳。當有MgO • Al2O3尖晶石存在時,不管MgO • Al2O3尖晶石是預先加入或者是鎂炭磚在高溫下原位形成的,也不管MgO • Al2O3尖晶石顆粒的大小,都會使鋼中的增碳量減少。無論是加入金屬鋁或加入Al2O3的鎂炭磚經過1500℃熱處理后都有尖晶石存在。而其對鋼的增碳量也是最小的。這種現象Lehmarm等人稱之為尖晶石的阻滲透機理。因為有尖晶石存在的情況下,鋼水中達到平衡的碳含量比沒有尖晶石存在時的要低。隨鋼水中平衡氧濃度的提高及氣相中一氧化碳分壓的減小,鋼水中的平衡碳濃度下降。
耐火材料與鋼水接觸局部區域內,MgO-C及MgO-MgO·Al2O3-C耐火材料與鋁鎮靜鋼接觸區,鋁與氧的活度及與平衡碳之間的關系 (1atm =0.1MPa)
Pco即可穩定在0.001 MPa。由于鋼水表面為流動的Ar氣,因而可以認為耐火材料內部的Pco最終也應趨于Pco=0.001 MPa。
當MgO-C耐火材料中不存在尖晶石時,在試驗開始階段,鋼中的[C ]與[O]同時增加,直到達到為試驗條件下的所確定的值為止。然后,[C]繼續向飽和值方向增加。而[O]卻按ac·ao =KPco方程式下降。
當MgO-C耐火材料中有尖晶石存在時,鋼中的[O]不可能降低到式(3-30)規定的平衡值以下。
MgO(s)+2[Al] +4[O] =MgO • Al2O3(S) (3-30)
同時,鋼中的碳含量也不可能大于由ac =KPco/ao所決定的值。 直到尖晶石全部溶解到鋼水中為止。因而只要MgO-C耐火材料中有尖晶石存在,碳的溶解就會受到限制。
盡管對MgO-C耐火材料向鋼水中的增碳機理尚不完全清楚,存在著不同的看法,研究工作的條件與工業條件也不盡相同,但上述研究結果,如增碳作用與耐火材料組成、處理溫度、金屬熔體組成的關系等對MgO-C磚的生產及選用是有價值的。


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