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耐火材料行業知識

6種不同類型耐火材料抗堿侵蝕性研究及含堿工況下耐材選擇的建議

摘要:流化床氣化爐因采用的原料多樣化、爐內氣氛復雜,對內襯耐火材料層存在侵蝕和破壞,內襯耐火材料襯里的使用壽命對氣化爐長周期穩定運行影響巨大。氣化爐內襯耐火材料的選取和烘制是關系到煤氣化工藝成敗的關鍵技術。本文對耐火材料的種類、性能要求及失效機理進行了介紹,并對流化床及耐堿腐蝕常用耐火材料的研究現狀進行了綜述,針對流化床煤氣化工藝特點,提出了氣化爐內襯耐火材料選取及內襯施工等的建議,為流化床工業爐內襯耐火材料的篩選及制作提供指導。
加壓流化床煤氣化技術是近年來隨著潔凈煤技術的興起而發展起來的新一代大型、先進煤氣化技術。通常高溫高壓的煤氣化反應特點要求在氣化爐內部必須加設耐火材料襯里。氣化爐結構通常分為3層:最內層為直接接觸高溫介質的耐火材料層;中間層為保溫材料層;最外層為不銹鋼爐殼。除了反應器結構和附屬設備等關鍵技術外,由于溫度、壓力及其它反應工況等條件的要求,其反應器襯里材料的選擇和烘制也是關系到工藝成敗的關鍵技術。內襯耐火材料襯里的使用壽命對氣化爐長周期穩定運行影響巨大。
煤氣化工藝因采用的煤種繁多、品質各異,流化床氣化爐內反應工況復雜,通常伴有高溫氧化、硫化、氫化、碳化、氯化等的氣氛腐蝕,同時對于高堿金屬煤種或添加堿金屬催化劑的工藝還可能引入堿腐蝕等問題,該些侵蝕嚴重影響了耐火材料的使用壽命,并且對高溫裝置的安全穩定運行造成不良影響。氣化爐內腐蝕的發生使得耐火材料的選擇和使用壽命備受關注。
01耐火材料的種類及失效機理
耐火材料依照不同的分類標準具有不同的分類。具體可以根據化學性質不同分為堿性、中性及酸性耐火材料;根據供貨形態不同,分為定型耐火材料與不定型耐火材料;根據是否經過燒制,分為燒成與未燒耐火材料;也可根據耐材化學成分不同分為:硅石耐材、鋁硅酸鹽耐材、鎂質耐材、碳復合耐材等。
耐火材料使用工況的復雜及惡劣性決定了,依據使用環境不同需對耐火材料提出不同性能要求,包括其抗溫度損害性能、抗熱應力破壞性能及抗環境介質侵蝕性能等。
由于各耐火材料其理化性能存在較大差異,應結合反應器特點、工作環境及具體用途,選擇適宜的耐火材料。對于流化床氣化爐,內襯耐火材料的損壞主要分為化學侵蝕、熱侵蝕、機械侵蝕三大類;瘜W侵蝕會導致耐火材料結構性能的降低,進而加大熱力學侵蝕及機械侵蝕對材料耐磨性能的影響。
材料的選擇需充分結合工藝特點。通常材料選取時需關注的理化指標包括耐壓抗折強度、耐磨及熱震穩定性、重燒線變率等。當反應工況下選擇的材料、如澆注料未達所需燒結溫度,則強度會大大降低,首先需要保證所選耐火材料在工作溫度下具備較好的強度,或者在開始烘爐時烘至達到材質的燒結溫度以保證工況運行時材料的強度較高。另外,耐火材料在制作施工、安裝及烘爐過程中的不合理也會導致耐材的損壞。因此,必須確保廠家在施工制作過程中嚴格按照設計要求進行施工,同時保證整個過程滿足耐材生產廠家提出的材料施工要求。確保材料中所含的水分完全轉化為水蒸氣逸出,避免爐子點火運行后因耐火材料中的水蒸氣壓力超過材料的拉伸強度進而引起襯里分層、崩潰、導致爐子內襯塌落。
02流化床反應器及耐堿腐蝕耐材研究
2.1流化床反應器用耐火材料的現狀
通常流化床用耐火材料內襯按作用可分為三類:耐磨材料;耐火材料;保溫材料,F有流化床采用的耐火材料包括:磷酸鹽耐材;碳化硅耐材;剛玉耐材;氮化硅結合碳化硅產品等。
磷酸鹽磚適用于1200~1600℃溫度范圍,為500℃低溫熱處理得到的不燒磚,已在水泥窯應用多年,早期的循環流化床鍋爐內襯也采用該材料。但在循環流化床鍋爐的運行溫度范圍內(850~900℃),磷酸鹽耐材性能不穩定,耐磨性差,但因價格優勢,其早期在流化床具有較多應用。
碳化硅耐材具有優異的耐磨及熱震穩定性。但對于煤氣化工藝,因反應器內略帶氧化性氣氛導致其使用受限。報道指出,美國嚴禁在循環流化床鍋爐中選用碳化硅耐材,且較高的成本也限制了碳化硅的使用。
硅酸鋁質耐火材料(Al?O3-SiO?系),基本化學組成為Al?O3、SiO?。該系耐材中應用較多的為莫來石及剛玉耐火材料。莫來石因耐火度高、抗蠕變、抗化學侵蝕性好、荷重軟化溫度高、抗熱震性能較好、體積穩定性能好以及電絕緣性強,成為理想的高級耐火材料。但是莫來石的化學成分不穩定,包括2Al?O3·SiO?及3Al?O3·2SiO?兩種形式。剛玉耐火材料中,Al?O3含量高于90%且主晶相為α-Al?O3。
剛玉具有熱力學強度高、化學穩定性好、抗熱震性及抗磨損性好、抵抗還原劑作用能力強等性能,因此作為高級耐火材料的重要原料。
綜合上述材料性能及價格等各方面因素考慮,煤氣化爐通常選用剛玉作為內襯耐火材料,通常使用的品種有白剛玉、高鋁剛玉和棕剛玉等。
對于煤氣化爐,選取耐材組成及設計結構的不同導致耐材內襯的抗煤灰侵蝕能力各異。煤灰對耐火材料的侵蝕機理即煤灰礦物質與耐火材料反應、侵蝕的過程。研究表明,煤灰對高鋁耐材的侵蝕最強,碳化硅耐材次之,剛玉耐火材料抗侵蝕能力最強。
2.2 不同耐火材料抗堿腐蝕特性研究
氣化爐中各氣氛腐蝕中,堿侵蝕對耐材內襯的破壞作用尤其強。爐內的堿金屬蒸發、凝聚至耐火磚襯,尤其是縫隙處,在其中富集、滲透,導致磚襯腐蝕、開裂,耐材內襯遭受破壞。
目前,在堿金屬對耐火材料的腐蝕方面,國內外開展了大量工作。高爐工作者制定了耐火材料抗堿性能試驗方法國家標準,其以低氣孔率高抗堿性為目標,研制了微氣孔產品;徐國濤等通過考察堿金屬對不同耐火材料的腐蝕性,研究耐火材料在不同條件下的堿侵蝕過程,并提出了耐材改進對策;李偉等在碳熱還原條件下研究了硅鋁系耐火材料的腐蝕行為,發現高鋁磚的耐腐蝕性能最好,且堿金屬的添加加劇了耐火材料的侵蝕,添加劑添加量增大侵蝕加劇;周世倬等研究了各種硅鋁質耐材及碳素材料的抗堿侵蝕性能,發現堿金屬對硅鋁質耐材的侵蝕是由于形成了白榴石、鉀霞石高體積膨脹物質等,從而導致了磚襯體積的膨脹,并得出剛玉質耐材的抗堿腐蝕性能最強;高峰等考察了含堿煤灰在不同耐火磚表面的潤濕性及侵蝕性,發現剛玉磚受到的侵蝕最弱;Stjernberg等研究了莫來石/剛玉耐材與含堿材料的反應,發現堿金屬與耐火磚反應生成了霞石及白榴石相,該些物相的生成導致磚內行程了一定的體積膨脹,進而加速了耐火材料的損毀。含堿物質會對鋁含量高的耐火材料造成一定損害,從而導產生“堿裂解”。此外,含堿物質會形成粘結物進而損壞耐火材料,尤其易形成硫-堿化合物,損壞耐材的粘結結構。研究表明,900℃以下的堿蝕為耐火材料同含堿物質直接反應引發,而高溫下的侵蝕則是因為將含鉀化合物還原成生成了鉀蒸汽,進而發生遷移氧化反應引起。
下面對含堿工況下常用耐火材料的抗堿腐蝕性進行詳細介紹:
(1)硅鋁系耐火材料
Al?O?-SiO?系耐火材料的基本化學組成是氧化鋁和二氧化硅,依照氧化鋁含量的高低。
采用Al?O?-SiO?系耐火材料,含堿化合物與之發生的化學反應如下:
A₃S₂+16SiO₂+3K₂O→3KAS₆(正長石)
A₃S₂+10SiO₂+3K₂O→3KAS₄(白榴石)
2A₃S₂+8SiO₂+6K₂O→6KAS₆(方鉀霞石)
11Al₂O₃+K₂O+Na₂O→(K·Na)A11(β剛玉)
K₂SO₄·2CaSO₄+H₂0→2CaSO₄·K₂SO₄·H₂O(鉀石膏)
2CaSO₄+K₂SO₄→2CaSO₄·K₂SO₄(無水鉀石膏)
堿金屬對Al2O3-SiO2質耐火材料的侵蝕是因為形成了白榴石、鉀霞石、β-剛玉等,其的生成導致耐材內襯體積發生膨脹,最終導致了堿裂解現象的發生。反應產物取決于堿濃度和耐火材料中的Al2O3、SiO2的含量。堿金屬對各種硅鋁質耐火材料膨脹破壞的程度各不相同。
高鋁磚(莫來石成分)的耐火材料最差,破損膨脹最為嚴重。堿金屬同莫來石反應,在700~110℃生成霞石,含堿物相的生成會產生20%~25%的體積膨脹,導致材料損毀。
剛玉質耐火材料抗堿金屬性能較好,體積變化最小。堿侵蝕的機理為:晶界物質與含堿材料發生反應產生了新物質,且該物質產生了一定的體積膨脹,導致剛玉耐材試塊的碎裂,即一定溫度、壓力下K2O和Al2O3形成固溶體鉀的過程,化學反應如下:
1/11K₂O(S)+Al₂O₃(S)→1/11(K₂O·Al₂O₃)(S)
另外,堿金屬對耐火材料的腐蝕性能受具體反應溫度、氣氛、反應時間及堿金屬存在形態的影響。不同氣化工藝在選擇氣化爐內襯耐火材料時,應結合自身工藝特點及在氣化爐內使用部位、具體反應工藝條件(氣氛、溫度等)、K形態等的不同而選取不同的耐火材料。但在高溫和高堿金屬濃度下,不存在絕對抗堿金屬侵蝕的硅鋁質耐火材料。因此,對于堿金屬循環積累嚴重的高爐,下部不應采用高鋁內襯,另外,氣孔度是影響耐火材料抗堿金屬性能的關鍵因素之一。
(2)含鉻耐火材料
鎂鉻質、鉻剛玉耐火材料耐火度高,高溫強度大,抗熱震性優良。由于其良好的抗堿性能及優良的耐高溫特性,鎂鉻質耐火材料長期用作堿回收爐爐襯耐材。含鉻耐火材料中Cr?O?,特別是基質中的Cr?O?有利于增大材料密度和熱態結合強度,降低氣孔率,改善抗渣侵蝕性。但是Cr?O?與鉻礦在氧化氣氛下易與堿金屬氧化物(K?O、Na?O)反應生成低熔點的六價鉻酸鹽,其反應式如下:
2(Cr?O?)+O?+R?O→4(R?CrO?)(R-K、Na等)
該反應的發生,一方面不僅破壞了Cr?O?與鉻礦的結構,而且形成的低熔物還會滲入磚內;另一方面鉻酸鹽R?CrO?是一種弱氧化性化合物,化學穩定性較高,六價鉻是有毒的并能致癌,大量研究表明:人類的一些皮膚潰瘍和呼吸道疾病均與Cr6+有關,且會對環境造成的污染具有持續性。隨著環保意識的增強,已將處理“鉻公害”提到了議事日程。
(3)鋁酸鈣系耐火材料
CaO-Al?O?二元系統中包括兩個重要的化合物,即二鋁酸鈣、六鋁酸鈣。因良好的水硬化能力、脫碳能力及高溫使用性能,在建材、冶金、國防等行業應用廣泛。
六鋁酸鈣(CaAl??O??或CaO·6Al?O?,簡寫為CA?,礦物名稱:黑鋁鈣石),因較佳的理化性能近年來倍受關注。其在CaO-Al?O?二元系統中,抗水化性最好、熔點(最高約1830℃分解熔融)。
CA?晶體各向異性生長,可形成六方片狀晶體形貌,該晶型具有微孔結構,且在一定溫度范圍內能抑制燒結,保持材料的顯氣孔率基本不變,降低導熱系數。值得一提的是,CA?與Al?O?具有極好的適配性,兩者因平均熱膨脹系數十分接近,可以進行任意配比而不會引起膨脹失配。同時,由于CA?熔點高,在高溫還原性氣氛下穩定性好,在堿性環境中具有較好的抗侵蝕能力。六鋁酸鈣材料發展前景優良。
在高溫條件下,剛玉、CA?都會同K?O反應。剛玉與氧化鉀反應生成β-剛玉,伴隨著較大的體積膨脹,這是造成耐火內襯破壞的主要原因之一。但CA?的晶體結構與β-Al?O?晶體結構相似,將Ca2+嵌入層狀氧化鋁中,可在層間吸收堿金屬離子,且體積不會發生明顯變化;另外,CA?的體積密度(3.38g/cm?)與KA11的體積密度(3.37g/cm?)相近,所以當CA?被堿侵蝕時,與其它的耐火材料相比,其體積穩定性更高。
(4)鎂鋁尖晶石系耐火材料
鎂鋁尖晶石(MgO·Al?O?或MgAl?O?,簡寫為MA)是MgO-Al?O?二元系統中唯一穩定存在化合物。鎂鋁尖晶石為各向同性的八面體結構,Al-O、Mg-O間以離子鍵結合,其靜電鍵強度相同,結構穩定。該種晶體結構保證了MA耐材優異的熱震穩定性及耐磨性能,且在氧化還原性氣氛下,對游離的SO?/SO?及K?O/Na?O具備較佳的抗侵蝕性,因此,MA在耐火材料行業應用廣泛。另外,鎂鋁尖晶石熔點高(2135℃)、導熱系數低、熱膨脹系數小、強度高、硬度大、抗沖擊、抗堿侵蝕能力強,且對鐵的氧化物的作用也很穩定。
(5)復合材料
鑒于CA?及MA均具有較好的抗堿腐蝕性能,且CA?及MA的熱膨脹系數相近、相容性好,可以任意比例配合,不存在膨脹失配問題。因此,可考慮將兩種材料復合使用,目前已研制出CA?-MA復合輕質骨料,經研究表明其具有良好的熱震穩定性、耐侵蝕性、耐磨性能及良好的抗渣侵蝕性。
(6)鋁炭系耐火材料
鋁炭系耐火材料在高爐上應用較多,如在存在堿蝕的鐵水預處理爐、熔融還原爐都有著應用或潛在應用前景。其中SiAlON(碳化硅類)結合剛玉材質成為大型高爐上的關鍵耐火材料。在還原性氣氛下,富含堿金屬的高爐爐渣對SiAlON結合剛玉磚的侵蝕速度較小,其侵蝕機理為SiAlON與堿蒸氣反應生成鉀霞石,并參與了硅酸鹽玻璃相的生成;剛玉顆粒與灰渣中的氧化亞鐵、氧化鈉和氧化鉀等反應生成鐵鋁尖晶石及少量針狀β-氧化鋁。
但SiC在氧化性工況下使用,SiC氧化成SiO?,可生成堿硅酸鹽,產生高溫粘結相,與表面層反應同步,易形成掛渣層。這一方面可能會減緩堿蝕過程,但該高溫粘結相的存在同時會粘附耐火材料及灰渣,可能進一步生成霞石及其他低溫共熔物,造成基質脆化損毀。
03流化床氣化爐內襯耐材的建議
(1)結合流化床氣化爐內工作介質溫度高、腐蝕性強及內部物流對氣化爐內襯沖刷嚴重的特點,氣化爐襯里需具備耐沖刷、抗腐蝕、抗熱震性能及一定的熱體積穩定性。同時,今后煤氣化爐耐火材料內襯的選取將更加偏重于其經濟環保性,且要求施工方便、使用壽命更長、易修補等。
(2)工業規模氣化爐選取適合的耐材內襯,需結合各自工藝特點及采用的原料特性,加強對其理化性能的關注,如耐壓強度、抗折強度、耐磨性能、耐腐蝕性和熱震穩定性等,該些性能是否達標,同樣會影響氣化爐的長周期穩定運行。建議建立相關檢測標準,對耐火材料的性能進行全面檢測,并請相關的專業技術人員和有實踐經驗的專家就相關檢測進行評估,確保相關理化指標滿足工藝設計要求;另外,所選生產施工廠家的資質及能力是否滿足工藝要求也對氣化爐耐火材料內襯的性能及使用壽命影響較大。
(3)氣化爐應嚴格按照滿足耐材使用性能要求的升降溫曲線進行烘爐及降溫處理,且在運行中盡量避免緊急停車,減少啟停次數,避免耐材產生應力疲勞,導致內襯開裂。另外,需安排定期檢修,發現開裂及時修補。


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