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耐火材料行業知識

中間包工作層內襯用耐火材料

  中間包具有承接來自鋼包的鋼水并向結晶器分配、控制連鑄速度的作用, 其重要性隨著時間的推移日益增加, 如今已被公認為是一個冶金反應器, 部分精煉操作甚至也可以在中間包內安全、高質量進行。中間包結構設計的方向是延長鋼水停留時間、消除短路和攪拌死區以使得夾雜物充分上浮, 保護熱量和化學元素不從熔融的液體中流失, 同時為鋼鐵用戶提供優異的質量和經濟效益。同樣耐火材料提供商也將是該轉變過程的參與者, 需要不斷開發新產品來更好的滿足冶煉工藝的需要。
  目前市場上不同類型的產品均可以作為中間包工作層使用, 鋼鐵用戶可以充分結合自身冶煉工藝需要選擇不同的產品。濕式噴涂料、熱固化干式料以及自硬化干式料都是當前市場上可供選擇的產品。
  本文的目的就是充分考慮用戶現實需要, 比較各種材料技術的優缺點, 了解各類中間包工作層的使用成本, 闡釋當前的一些使用誤區。
  2 噴涂料
  在上世紀80年代, 濕式噴涂料的出現成為中間包工作層的一大突破性飛躍。這種材料由于含有特殊的添加劑可使體積密度達到1.1g·cm-3, 隔熱性好, 同時施工方便、性能優異、成本低廉, 使得這項技術的應用非常成功。為了準確評估各種材料的使用情況, 在2016年展開了一項針對南美45個大中型鋼鐵企業的市場調查。結果表明, 年約38 500t的中間包工作層使用量中噴涂料占了78%的比例。
  雖然噴涂料的消耗量巨大, 但事實上使用時需要添加約25%的水卻一直是人們所關注的問題。加入大量的水帶來的第1個問題就是涂料烘干過程中要消耗大量的燃氣。這種材料通常情況下至少需要3h的時間將溫度升高到550℃以排除水分。圖2給出了一個推薦性烘烤曲線, 可根據客戶具體需要調整。值得慶幸的是, 還可以使用高爐煤氣代替天然氣以降低成本。
  第2個人們所關注的問題點是向鋼水增氫的可能性。氫元素對于鋼材是有害的, 通常會導致裂紋生成和鋼材材質變脆。然而在鋼水的冶煉和二次精煉過程中有許多氫元素的來源, 包括殘留鋼水、攪拌氣體、脫碳劑、潮濕的合金、鋼包渣、空氣以及噴涂料。當與熔融鋼水接觸時, 耐火材料氣孔里的水蒸氣就會急速分解, 形成的氫原子便溶解到鋼水里。這是由于具有較強遷移性的氫原子很容易進入到鐵的晶體網絡結構里, 氫的原子半徑大約相當于鐵原子半徑的1/6 (rH=25×10-12m;rFe=140×10-12m) 。
  為了進一步驗證噴涂料里面的水對鋼水造成污染的可能性, 我們開展了中間包烘烤監控試驗。試驗采用在工作層和永久層之間放置3個熱電偶。
  數據表明, 當中間包溫度達到穩定以后每個監控點的溫度都達到了100℃以上。當溫度超出100℃以后, 工作層中的所有水分都會變成水蒸氣并且非常容易沿噴涂料的孔隙逸出。因此可以得出結論, 合理的烘烤曲線可以保證水分的有效排除, 從而保證鋼鐵生產工藝質量。需要注意的是中間包烘烤僅是保證自由水的排除。人們通常相信系統中還存在結合水, 但量非常少, 因為中間包在使用過后已經徹底被干燥, 并且也沒有足夠的時間形成水鎂石。即便形成了水鎂石, 結合水也將在中間包的加熱過程中徹底消除。
  除了噴涂料施工時要使用大量的水以外, 另外一個人們所關注的點是噴涂料中所添加的二氧化硅微粉在冶煉過程中產生的氧化鋁夾雜。能夠解釋噴涂料中游離二氧化硅含量減少是由于和鋼水中溶解的金屬鋁發生了反應, 由此還導致產生了氧化鋁夾雜。
  根據埃林漢姆圖,  生成氧化鋁的自由能比生成二氧化硅的自由能要小。盡管這種擔心是基于噴涂料中的游離二氧化硅, 但前人的研究結果表明, 由于二氧化硅被還原而導致的氧含量升高和與空氣接觸后的再氧化相比是微不足道的, 氧化鐵亦是如此。
  為了最大限度的降低氧化鐵的影響, 當前使用的原材料都是高純耐火原材料, 因此這種氧源也可以被消除。
  綜上所述, 由于水使鋼水增氫以及由于二氧化硅而產生氧化鋁夾雜都不能成為選擇噴涂料作為中間包工作層的障礙。
  3 熱固化干式振動料
  干式振動料的開發是以減少甚至消除外加水和降低燃氣消耗, 同時提升中間包周轉效率為目的的。的確, 采用這種材料可以大幅度降低燃氣消耗, 因為這種材料不需要加水。這種材料為了能使樹脂固化, 通常僅僅需要烘烤到300℃左右即可。
  一份來自南美不同鋼廠的數據表明, 采用不同材料時所需的施工時間是不一樣的, 當采用干式料時能夠使得中間包的準備時間減少70min。以一個鋼廠每天的中間包準備時間為4h為例, 則每月可以節省131h。
 
  雖然干式料可以降低燃氣消耗和減少中間包準備時間, 但這種材料目前在南美僅有少數鋼廠在使用。其中一家鋼廠之所以選擇干式料是因為天然氣價格較高。另外兩家是寄希望于改善鋼材的質量, 盡管沒有證據表明噴涂料不能滿足其質量要求。這么少的鋼廠選擇干式料還是由于其自身存在一些無法克服的劣勢。
  干式料的第1個劣勢就是結合系統。這種材料一般采用酚醛樹脂做結合劑。酚醛樹脂的應用有如下缺點:較高的價格, 樹脂聚合產生的刺鼻性氣味以及向鋼水增碳。尤其是向超低碳鋼的增碳將嚴重影響鋼材質量和特性。盡管目前有環境友好型的結合劑可供選擇, 但其高昂的價格和向鋼水增碳問題依然存在。Krausz等人曾對比了不同材料, 結果發現噴涂料相對于干式料而言對鋼水增碳的影響要小得多, 這點充分驗證了干式料在冶煉超低碳鋼時被限制使用的原因。
  干式料與噴涂料 (1.1g·cm-3) 相比, 另外一個缺點是較高的體積密度, 可達1.7g·cm-3, 這就意味著同樣厚度條件下消耗得更多。來自巴西某鋼廠的數據表明, 當采用干式料代替噴涂料時消耗用量大約增加了30%。
  綜合考慮由于結合劑較高的價格帶來的成本升高和由于體積密度的增加而帶來的高消耗兩方面因素, 同一個中間包當采用干式料時相比噴涂料成本大約增加56%。
  除了較高的體積密度帶來的高消耗, 隨著永久層服役時間的持續和蝕損, 同樣會使干式料的消耗增加 (見圖7) , 這是由于模具和永久層之間的空隙越來越大。盡管可采用具有調節功能的模具但依然不能保持消耗的穩定。來自巴西客戶的數據表明, 到了永久層的服役后期, 干式料的消耗甚至翻倍。所以有些時候, 提前更換永久層比一味的增加工作層的消耗更加經濟。
  圖7 隨著中間包永久層輪廓的變形干式料的消耗隨之增加
  干式料雖然有著較高的成本和消耗, 但在兩種情況下使用也具有可行性:一是中間包包殼數量較少和中間包的準備時間嚴重影響鋼廠的生產節奏;二是澆鋼時間特別長。干式料由于具有較高的體積密度, 因此其相應具有較低的侵蝕速率。來自巴西一家鋼廠的數據表明, 干式料的侵蝕速率大約為0.016mm·min-1, 而噴涂料為0.025mm·min-1。需要著重指出的是一些鋼廠必須嚴格遵守用電高峰限制, 因此不得不限制澆鋼時間, 而通過噴涂合適厚度的噴涂料也可以使用30h之久。
  4 自硬化材料
  由于持續降低能源消耗和提升中間包周轉效率的需要, 自硬化材料應運而生。這種材料采用硅酸鈉溶液做結合劑, 同時配合使用一種酯。在施工時這兩種液體和干式料一直處于攪拌狀態, 然后填充到永久層和模具之間的空隙里。和熱固化干式料相比, 這種材料的應用需要配套較為復雜的裝備, 必須具有液體的泵送系統和攪拌裝置。因此與前兩種材料相比, 這種材料的使用需要更高的成本投資。
  在這個材料體系里, 酯和硅酸鈉溶液發生反應, 去除系統中的Na2O, 相應的提高了系統中的Si O2/Na2O的比例, 形成了結合相并可使材料在室溫下硬化。盡管這種材料使用液體結合, 但溶液中存在的水在硬化反應過程中被消耗了。因此這種材料不需要烘干, 進而可以徹底消除燃氣的消耗。
  不再使用燃氣是客戶選擇這種材料的重要因素。那些沒有燃氣可用或者需要面對高昂燃氣價格的客戶對自硬化材料最感興趣。
  這種中間包的準備時間比干式料縮短60min, 可施工時必須使得永久層的溫度降低到40℃以下。若溫度高于40℃, 將提高反應動力, 而材料便具有坍塌的趨勢。因此施工省下來的時間需要花費在等待永久層降溫的過程中。
  另外與干式料一樣, 這種材料相比噴涂料而言同樣具有以下劣勢:高體積密度、高消耗和高成本。正是因為這些缺點, 所以這種材料的市場份額在南美洲僅僅占小部分。
  5 結論
  本文的主要目的是討論當前南美洲中間包工作層的使用現狀?傮w來說, 這3種材料都可以滿足鋼廠對鋼材質量的要求。每種材料技術的優缺點列于表3, 鋼鐵用戶可以結合自身實際情況選擇。起初干式料由于不再使用水確實引起了市場轟動, 同時可以降低甚至省去燃氣消耗引起了一些鋼廠的廣泛關注, 在一些冬季無天然氣可用或者天然氣價格昂貴的國家最為實用。另外一個選擇干式料的原因是因其能夠提高中間包的周轉效率以及可長時間連續澆鋼。盡管干式料具有諸多的優點, 但整個中間包工作層市場一直是噴涂料占主導地位, 要理解這種狀況需要了解每個鋼廠對生產工藝真正的要求和需要。
  表3  3種材料技術的優缺點對比
  總體來講, 投資和成本是客戶選擇工作層材料的重要出發點。從這點考慮, 噴涂料是最佳選擇, 低成本, 低投資, 低消耗, 具有其他材料不具有的隔熱性能, 同時也可以滿足鋼廠對鋼材質量的要求。從另外一點考慮, 南美這些鋼廠都有足夠的中間包包殼可用, 相對較短的澆鋼時間和可供使用的高爐煤氣都最大限度的降低了干式料的使用。
  綜上所述, 噴涂料可滿足南美洲絕大多數鋼廠的需要, 干式料對于一些特殊客戶或者有特殊工藝要求的客戶也具有重要意義。


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